11.4. Получение кетонов

1) Окисление спиртов

Для получения кетона спирт должен быть вторичным, т. е. гидроксильная группа –ОН должна стоять при атоме углерода, у которого есть два алкильных заместителя. Вторичные спирты труднее подвергаются окислению до карбоновых кислот, чем первичные, что говорит о более легком получении кетона в качестве конечного продукта (Г.11.9):

Окисление вторичного спирта до кетона может происходить под действием кислорода воздуха на металлическом катализаторе. Если в качестве катализатора используют медь, то она взаимодействует с кислородом с образованием оксида CuO и уже он является реагентом в реакции (Г.11.10):

Окисление вторичных спиртов можно проводить как в лабораторных условиях, так и в промышленных.

2) Дегидрирование спиртов

При нагревании вторичных спиртов в присутствии металлических катализаторов, например платины Pt, палладия Pd, серебра Ag, может отщепляться молекула водорода (Г.11.11):

Такой процесс тоже относится к окислению спиртов, но формально является дегидированием.

3) Гидратация алкинов — реакция Кучерова

При взаимодействии алкинов, начиная с пропина, с водой по правилу Марковникова гидроксильная группа –ОН будет присоединяться к внутренним атомам углерода, а значит в результате перегруппировки Эльтекова-Эрленмейера карбонильная группа образуется при вторичных атомах углерода и продукт является кетоном (Г.11.12):

Напомним, что присоединение воды к ацетилену приводит к образованию альдегида — ацетальдегида СН₃–С(О)Н, т. к. оба атома углерода при двойной связи являются первичными (см. раздел «Получение альдегидов»).

На сегодняшний день этот способ имеет малое распространение, т. к. соли ртути являются ядовитыми не только для человека, но и для флоры и фауны.

4) Окисление алкенов (Вакер-процесс)

Промышленный малораспространенный способ получения ацетона. Окисление пропена производят с помощью кислорода воздуха на солевом катализаторе из хлоридов палладия (II) и меди (II) при нагревании (Г.11.13):

5) Щелочной гидролиз геминальных дигалогенпроизводных

Если два атома галогена в структуре дигалогеналкана стоят при одном атоме углерода, а он в свою очередь является вторичным, то щелочной гидролиз таких соединений приводит к образованию кетонов (Г.11.14):

6) Пиролиз солей щелочноземельных металлов

При нагревании соли кальция или бария, образованных одноосновной карбоновой кислотой, образуется кетон симметричного строения, а побочный продукт — карбонат кальция или бария соответственно (Г.11.15):

7) Кумольный синтез

Ацетон в промышленности получают окислением кумола — изопропилбензола. Исходное вещество получают по реакции пропена с бензолом в присутствии кислот Льюиса в качестве катализатора, например хлорида алюминия (Г.11.16):

Изопропилбензол при окислении кислородом воздуха образует сначала гидропероксид — вещество, содержащее пероксидный мостик –О–О– при третичном атоме углерода алкильного заместителя (Г.11.17):

Гидропероксид кумола подвергают разложению в кислой среде, обычно используя серную кислоту, в результате которого образуются ацетон и побочный продукт — фенол (Г.11.18):

Важно! На ЕГЭ в упрощенном виде окисление кумола записывается следующим образом (11.19).