4.6. Химические свойства алкадиенов

Присоединение

Присоединение протекает ступенчато. На первой ступени возможно протекание реакции в двух направлениях (Г.4.13):

— в концевые положения — 1,4-присоединение — при нагревании (температура 60...100°C)

— к одной из двойных связей: 1,2-присоединение — при охоаждении (температура −50...−20°C)

1) Избыточное галогенирование

При избытке галогена возможно получение тетрагалогенпроизводного при любой температуре (4.14):

2) Гидрогалогенирование

Присоединение галогеноводородов происходит также по двум направлениям в зависимости от температуры по правилу Марковникова (Г.4.15):

Полимеризация

Важнейшее свойство диенов, т. к. большая часть материалов и полимеров (эластомеров) получены при их использовании. Они могут легко изменять свою форму, задерживают жидкости и газы, а также являются хорошими диэлектриками. К таким вещества относится всем известная резина и каучуки.

Каучуки — натуральные или синтетические эластомеры, которые получают в большинстве случаев полимеризацией диеновых углеводородов. Полимеризация относится к радикальным процессам.

3) Полимеризация изопрена — получение натурального каучука

Получение натурального каучука. Химический состав натурального каучука был установлен в XIX веке, а в 1875 году полимеризацией изопрена получили первое каучукоподобное вещество. Применение катализаторов Циглера-Натта позволило приблизиться к свойствам оригинального природного каучука (Г.4.16):

На самом деле натуральный каучук — «слеза дерева» — получают из каучуконосных растений, например, гевеи, а точнее из их сока — латекса. Получаемый каучук в промышленности может быть в виде двух изомеров, которые обладают абсолютно противоположными свойствами:

Формула	Название	Свойства
	Цис-полиизопрен	Упругий на отскок
	Транс-полиизопрен (гуттаперча)	Отсутствие эластичности

4) Полимеризация бутадиена

Получение синтетического каучука (дивиниловый или бутадиеновый каучук). Метод получения разработан С. В. Лебедевым, т. к. именно он изначально из этанола получил бутадиен-1,3 (Г.4.17):

Обратите внимание на то, как перемещаются кратные связи: остается одна двойная связь по середине мономера. Бутадиеновый каучук может встретиться в виде двух изомеров, при чем их свойства сильно отличаются:

Формула	Название	Свойства
	Цис-полибутадиен	Высокая эластичность
	Транс-полибутадиен	Твердый пластик

5) Полимеризация хлоропрена

Получение хлоропренового каучука. Именно этот полимер отличается высокой термической устойчивостью, не набухает и не разрушается в бензине и масле (Р.4.18):

6) Сополимеризация бутадиена

Бутадиены могут вступать в совместные процессы полимеризации с другими непредельными соединениями, например, со стиролом — винилбензолом (Г.4.19):

7) Вулканизация каучука

Каучуки не обладают достаточной устойчивостью к перепаду температур. Проблема была решена в 1839 году, когда американский изобретатель Ч. Гудьир нагрел натуральный каучук с серой. В результате процесса была получена резина, которая по свойствам похожа на каучук, но более устойчива к температурным изменениям (Е.4.20):

Появляющиеся «сульфидные мостики» сшивают молекулы полимера. При введении большого количества серы (более 30 % по массе) получают абсолютно неэластичное твердое вещество — эбонит.

Окисление

Алкадиены, как и другие непредельные соединения — алкены, алкины, подвергаются окислению по кратным (двойным) связей.

8) Неполное окисление перманганатом калия

a) в жестких условиях (кислая среда и нагревание) происходит полный разрыв двойных связей с образованием дикарбоновых кислот (4.21):

b) в мягких условиях (нейтральная среда и охлаждение) диены превращаются в многоатомные спирты — реакция Вагнера (Е.4.22):

9) Полное окисление

Алкадиены как и другие углеводороды сгорают на воздухе до углекислого газа и воды (4.23).