Линейная форма моносахаридов

Линейная форма углеводов содержит в своем составе альдегидную группу (альдозы) или кетогруппу (кетозы) и гидроксильные группы. Значит углеводы будут проявлять одновременно свойства альдегидов или кетонов и многоатомных спиртов.

Заметим, что влияние двух функциональных групп друг на друга изменяет характерные свойства более простых классов. Например, глюкоза не присоединяет гидросульфит натрия NaHSO₃ как это делают альдегиды и кетоны.

1) Восстановление

При взаимодействии углеводов с водородом на металлических или оксидных катализаторах образуются многоатомные спирты, в которых гидроксильные группы находятся при всех атомах углерода (Г.14.24):

Сорбит применяется в качестве заменителя сахара (по вкусу он даже слаще глюкозы и сахарозы).

2) Окисление альдегидной группы

При взаимодействии альдегидной группы углеводов с окислителями, например, перманганатом калия KMnO₄, азотной кислотой HNO₃ или бромной водой Br₂, происходит ее окисление до карбоксильной –COOH (Г.14.25):

Реакция с азотной кислотой приводит не только к окислению альдегидной группы, но еще и крайнего фрагмента –СН₂–ОН до карбоксильной группы. Полученную кислоту называют «сахарная» из-за исходного вещества или глюкаровая (Г.14.26):

3) Реакция «серебряного зеркала»

Аналогично альдегидам. Взаимодействие альдегидной группы углеводов класса альдозы с аммиачным раствором оксида серебра (реактив Толленса). В результате реакции образуется осадок серебра на стенках сосуда и аммониевая соль (!) образующейся кислоты (Г.14.27):

Глюкоза реагирует аналогично. Кетозы не взаимодействуют с реактивом Толленса.

4) Взаимодействие с Cu(OH)₂

Аналогично многоатомным спиртам. Углеводы можно отнести к классу многоатомных спиртов, а значит они будут давать темно-синее окрашивание при взаимодействии со свежеосажденным гидроксидом меди (II) (Г.14.28):

Важное условие для прохождения реакции: гидроксильные группы, участвующие во взаимодействии, должны «смотреть в одну сторону» относительно углеродного скелета линейного моносахарида.

5) Брожение глюкозы

Под действием ферментов глюкоза может подвергаться трем видам брожения — спиртовое, молочнокислое и маслянокислое (Г.14.29):

Сравнение глюкозы и фруктозы

Глюкоза и фруктоза — изомеры, имеют формулу С₆Н₁₂О₆, но относятся к разным подклассам углеводов. Глюкоза является альдегидоспиртом, т. е. проявляет свойства альдегидов и многоатомных спиртов, а фруктоза — кетоноспирт, для нее не характерны реакции как для альдегидов.

Как отличить друг от друга глюкозу и фруктозу? По реакции «серебряное зеркало» или с гидроксидом меди (II) при нагревании, глюкоза с ними реагирует как типичный альдегид (14.30):

Циклическая форма моносахаридов

В циклической форме у углеводов отсутствует кето- и альдегидная группы, есть только большое количество гидроксильных групп –ОН. Циклические формы углеводов будут проявлять свойства характерные для спиртов.

В циклической форме гликозидный гидроксил проявляет самую большую активность, а значит все реакции будут в первую очередь проходить именно по нему.

6) Взаимодействие со спиртами

При добавлении метанола CH₃OH или этанола C₂H₅OH в кислой среде образуется простой эфир. Реакция протекает по гликозидному гидроксилу (Г.14.31):

Реакция является равновесной, т. к. в данных условиях возможен и гидролиз получившегося простого эфира. Даже при избыточном добавлении спирта (без изменения внешних условий) реакция проходит только по одному гликозидному гидроксилу.

7) Взаимодействие с метилиодидом CH₃I

Избыточное алкилирование циклических форм моносахаридов проводят действием метилиодида. Реакция проходит по каждой гидроксильной группе, а не только по гликозидной (Г.14.32):

Заметьте, что продукт реакции относится к классу простых эфиров.

8) Взаимодействие с ангидридами

Ангидриды являются хорошими ацилирующими агентами. Атом водорода в гидроксильных группах моносахаридов замещается на фрагмент –С(О)–R (Г.14.33):

Заметьте, что продукт реакции относится к классу сложных эфиров.

Ди- и полисахариды

Дисахариды состоят из двух остатков моносахаридов и делятся на два класса по способности взаимодействия с реактивом Толленса: восстанавливающие и невосстанавливающие.

Полисахариды имеют более сложное строение и состоят из большого количества остатков моносахаридов. Большинство полисахаридов неоднородны, например, крахмал состоит из двух фракций: амилоза (от греч. «крахмал») и амилопектин (от греч. «студнеобразный»). Амилоза растворима в воде и ее содержание по массе в крахмале примерно 20 %. Остальная часть массы приходится на амилопектин, который является нерастворимым веществом, он может только набухать в воде и образовывать «клейстерный студнеобразный» раствор.

9) Гидролиз

Важнейшее свойство молекул, построенных минимум из двух остатков моносахаридов. При взаимодействии с водой в кислой среде олигосахариды и полисахариды распадаются на составляющие их моносахариды (Е.14.34):

10) Реакция «серебряного зеркала»

Мальтоза и лактоза являются восстанавливающими дисахаридами, а значит при взаимодействии с аммиачным раствором оксида серебра (реактивом Толленса) будет наблюдаться выпадение серебра на стенках сосуда (14.35).

Сахароза не относится к восстанавливающим (не сохраняется гликозидный гидроксил в структуре) дисахаридам и в данное взаимодействие не вступает.

11) Взаимодействие с иодом

Качественная реакция. При обнаружении крахмала в лабораторных или промышленных смесях, а также в продуктах питания, например, в клубнях картофеля или рисе, необходимо добавить небольшое количество иода и наблюдать фиолетовое окрашивание (Е.14.36).

Окрашивания возникает из-за наличия канала в спирали амилозы диаметром примерно 0,5 нм, в котором располагаются молекулы иода I₂. Такое комплексное соединение и проявляет сине-фиолетовое окрашивание.

Целлюлоза или клетчатка — еще один известный представитель полисахаридов, так же, как и крахмал, состоящая из остатков глюкозы, только уже ее β-формы. Каждое элементарное звено целлюлозы имеет три гидроксильные –ОН группы, по которым можно провести реакцию образования сложного эфира (Г.14.37):

12) Нитрование целлюлозы

При взаимодействии целлюлозы с нитрующей смесью (концентрированные азотная HNO₃ и серная H₂SO₄ кислоты) реакция проходит по гидроксильным группам и в зависимости от условий можно получить мононитрат, динитрат или тринитрат целлюлозы (Г.14.38):

13) Ацилирование целлюлозы

При взаимодействии целлюлозы с ангидридами карбоновых кислот реакция также проходит по трем гидроксильным группам с образованием сложного эфира (Г.14.39):

Ацетат целлюлозы используется в текстильной промышленности для получения искусственных волокон.

14) Реакция с сероуглеродом в щелочной среде

При взаимодействии целлюлозы с сероуглеродом CS₂ в щелочной среде образуются соединения, называемые ксантогенатами (Г.14.40):

Ксантогенат целлюлозы является важным веществом для получения вискозы, из которой в дальнейшем получают целлофановые пакеты.