За счет наличия в структуре алканов только малополярных ковалентных С–Н связей и неполярных ковалентных С–С связей реакции осуществляются только в жестких условиях: облучение светом и нагревание до высокой температуры.

Большинство реакций алканов — радикальные реакции замещения, т. к. в процессе взаимодействия замещаются атомы водорода на другие функциональные группы.

1) Галогенирование

Используется только хлор Cl₂ или бром Br₂. Обязательное условие: облучение ультрафиолетовым светом или интенсивным излучением в видимой области спектра для образования радикалов. Происходит последовательное замещение по одному атому водорода на атом галогена, реакция проходит по свободно-радикальному механизму (Р.1.17):

При использовании фтора происходит максимальное фторирование алкана, а с иодом алканы совсем не взаимодействуют (1.18):

При взаимодействии разветвленного или длинного (более 3 атомов углерода) алкана с хлором или бромом замещение происходит при том атоме углерода, где меньше всего атомов водорода (Е.1.19):

2) Нитрование

Реакция Коновалова была открыта в 1888 году. Свободно-радикальная реакция замещения атома водорода на нитрогруппу –NO₂. Используется горячая азотная кислота или ее пары. Замещение проходит по правилам, характерным и для галогенирования (Е.1.20):

3) Дегидрирование

Важный промышленный процесс. Алканы способны отщеплять соседние атомы водорода с образованием кратных связей — двойной или тройной. Реакция проходит только на поверхности металлического катализатора Pt, Pd или Ni (Г.1.21):

При использовании алканов, начиная с гексана C₆H₁₄, возможно образование циклов — реакция циклизации (Г.1.22):

А далее из циклических алканов (циклоалканов) при тех же условиях образуются ароматические соединения (похожи на бензол) — реакция ароматизации (Е.1.23):

Важно. На экзаменах необходимо записывать только суммарный процесс получения из алканов (С₆ и более) ароматических соединений (1.24):

Возможно применение оксидных катализаторов вместо металлических на основе оксида хрома (III) и оксида алюминия — Cr₂O₃, Al₂O₃.

4) Изомеризация

Редкая реакция алканов, проходящая по ионному механизму (Р.1.25). Алканы, начиная с C₄H₁₀, имеют минимум 2 изомера. Переход между ними возможен с использованием хлорида алюминия или бромида железа (III).

5) Крекинг

От англ. «сracking» — расщепление. Процесс высокотемпературного расщепления алканов при высокой температуре. Цель крекинга — получение алканов меньшей длины и молекулярной массы.

При нагревании без катализаторов длинных алканов «рвутся» С–С связи и образуются более короткий алкан и алкен (Г.1.27):

6) Пиролиз метана

Условно относится к крекингу, на самом деле — высокотемпературный пиролиз. При трех различных температурах возможно образование из метана трех различных реагентов. Реакции связывают классы алканов, алкенов и алкинов (Г.1.26):

7) Окисление

Неполное окисление — взаимодействие алканов с окислителями в мягких условиях. Не образуется углекислый газ.

7.1) Окисление бутана

Получение уксусной кислоты. Промышленный способ (Г.1.28):

7.2) Паровая конверсия метана

Получение «синтез-газа» для синтеза синтетического бензина (Е.1.29):

7.3) Каталитическое окисление метана кислородом

Возможно получение метанола, формальдегида или муравьиной кислоты. Все реакции проходит в присутствии катализатора и высокой температуре (Г.1.30):

7.4) Горение

Полное окисление — горение — сопровождается выделением большого количества тепла (Г.1.31).

Любые органические вещества, содержащие водород и кислород, сгорают с образованием углекислого газа и воды.